GB/T 33317-2025 塑料 酚醛樹(shù)脂中六次甲基四胺含量的測(cè)定 凱氏定氮法、高氯酸法和鹽酸法

范圍
本文件描述了酚醛樹(shù)脂中六次甲基四胺含量的三種測(cè)定方法。這三種方法是等效的。
凱氏定氮法不適用于含其他氮化合物的酚醛樹(shù)脂，也不適用于含有可被高氯酸氧化的添加劑的樹(shù)脂。高氯酸法不適用于含有其他酸性或堿性物質(zhì)的酚醛樹(shù)脂，也不適用于含有可被高氯酸氧化的添加劑的樹(shù)脂。鹽酸法不適用于含有其他酸性或堿性物質(zhì)的酚醛樹(shù)脂。

術(shù)語(yǔ)和定義
本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

凱氏定氮法
一般規(guī)定
規(guī)定了酚醛樹(shù)脂中以六次甲基四胺計(jì)的總氮含量的測(cè)定方法。本方法適用于六次甲基四胺含量≥0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的酚醛樹(shù)脂。
原理
在催化劑存在下，試樣中的六次甲基四胺在濃硫酸中降解轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟滗@。硫酸氫銨與NaOH反應(yīng)生成Na2SO4和氨。氨被蒸出并收集在鹽酸溶液中。過(guò)量的鹽酸在指示劑存在下用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

高氯酸法
一般規(guī)定
規(guī)定了直接滴定樹(shù)脂中六次甲基四胺含量的方法，分別規(guī)定了手動(dòng)滴定法(方法A)和自動(dòng)電位滴定儀法(方法B)兩種方法。測(cè)試結(jié)果可能受到酸性或堿性添加劑的影響，這種情況下推薦使用凱氏定氮法；如果存在可被高氯酸氧化的添加劑，則使用鹽酸法。
本方法適用于六次甲基四胺含量不小于0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的酚醛樹(shù)脂。
原理
用高氯酸滴定六次甲基四胺中的一個(gè)叔胺基。
試劑
六次甲基四胺: 干燥。
丙酮: 分析純。
高氯酸水溶液: 70%(體積分?jǐn)?shù))。
高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c(HClO4)=0.1mol/L，按 GB/T 601 規(guī)定配制。
儀器
磁力攪拌器。
自動(dòng)滴定管: 標(biāo)稱體積至少為15mL，分度值0.001mL，帶有聚四氟乙烯活塞。
燒杯: 容積100mL。
容量瓶: 容積1000mL。
分析天平: 精度0.1mg。
pH計(jì)。
自動(dòng)電位滴定儀: 配置非水相酸堿電極。
操作步驟
方法A(手動(dòng)滴定法)
高氯酸丙酮溶液的制備和標(biāo)定
移取8mL高氯酸水溶液于1000mL容量瓶?jī)?nèi)，用丙酮稀釋至1000mL。
用六次甲基四胺按下述方法標(biāo)定所配制的溶液:
稱取0.15g~0.17g(精確至0.1mg)六次甲基四胺于100mL燒杯中，加入30mL~40mL丙酮。按"滴定"所述滴定。
注: 溶液顏色變深不會(huì)影響滴定結(jié)果。
滴定度以T計(jì)，數(shù)值以g/mL表示，按公式(2)計(jì)算:

式中:
m₁ ——六次甲基四胺的質(zhì)量，單位為克(g)；
V₂ ——使pH值剛好降至0時(shí)所消耗的高氯酸丙酮溶液的體積，單位為毫升(mL)。
滴定
稱取按滴定度測(cè)量用的六次甲基四胺100倍質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂于100mL燒杯中，精確至0.1mg。加30mL~40mL丙酮，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子。將燒杯放在磁力攪拌器上，插入pH計(jì)的玻璃電極，打開(kāi)磁力攪拌器和pH計(jì)。待樹(shù)脂溶解后緩慢用自動(dòng)滴定管滴加按制備的高氯酸丙酮溶液至pH值降到0以下。由于樹(shù)脂溶于丙酮比六次甲基四胺快得多，pH值可能因殘余的六次甲基四胺的溶解而回升到0以上。繼續(xù)滴定至pH值穩(wěn)定在略低于0的位置。
方法B(自動(dòng)電位滴定儀法)
將0.1mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液加入滴定瓶中，放置電位滴定儀上，確保滴定單元及管路中無(wú)氣泡。
稱取0.3g~0.5g(精確至0.1mg)的酚醛樹(shù)脂于燒杯中，加入約40mL丙酮溶解，把燒杯放在自動(dòng)電位滴定儀的滴定位上，同時(shí)調(diào)整電極位置，使電極感應(yīng)部浸入溶液中。
調(diào)整攪拌速度至能進(jìn)行均勻的攪拌但不使液體濺出。
進(jìn)行滴定，至出現(xiàn)明顯的電位突躍(一級(jí)曲線的極大值)即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(精確至0.001mL)。
注: 電極按電極說(shuō)明書(shū)進(jìn)行維護(hù)和清潔。
結(jié)果表示
方法A(手動(dòng)滴定法)
六次甲基四胺含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示，按公式(3)計(jì)算:

式中:
V₃ ——滴定消耗高氯酸溶液的體積,單位為毫升(mL)；
T ——按測(cè)定的滴定度，單位為克每毫升(g/mL)；
m₀ ———試樣質(zhì)量，單位為克(g)。
方法B(自動(dòng)電位滴定儀法)
六次甲基四胺含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示，按公式(4)計(jì)算:

式中:
c₃ ——高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₄ ——滴定消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m₀ ——試樣質(zhì)量，單位為克(g)。
140.2 ——六次甲基四胺的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。
注: 儀器能儲(chǔ)存相關(guān)參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)計(jì)算。
測(cè)定次數(shù)
進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果。平行測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值不應(yīng)超過(guò)平均值的5%。

鹽酸法
一般規(guī)定
規(guī)定了一種用鹽酸直接滴定酚醛樹(shù)脂中六次甲基四胺含量的方法。有酸性或堿性添加劑存在時(shí)可能對(duì)結(jié)果有影響。在這種情況下，推薦使用凱氏定氮法。
本方法適用于六次甲基四胺含量不小于0.3%的樹(shù)脂。
原理
按照樹(shù)脂體系溶解性的不同，有兩種方法:
——方法A: 樹(shù)脂溶于丁醇和乙二醇的混合溶劑，六次甲基四胺含量用0.1mol/L的鹽酸進(jìn)行電位滴定。如果樹(shù)脂中含有不溶于混合溶劑的改性劑，可加入助溶劑進(jìn)行溶解，如丙酮。
——方法B: 樹(shù)脂溶于丙酮和水的混合溶劑，六次甲基四胺含量用0.2 mol/L 的鹽酸進(jìn)行電位滴定。
試劑
丁醇-乙二醇混合溶劑: 7∶3(體積分?jǐn)?shù))(方法A)；或丙酮-水混合溶劑: 9∶1(體積分?jǐn)?shù))，(方法B)。
鹽酸溶液: 濃度為0.10 mol/L，用丁醇-乙二醇混合溶劑制備(方法A)；或濃度為0.20mol/L，用丙酮-水混合溶劑制備(方法B)。
丙酮: 分析純。
儀器
自動(dòng)電位滴定儀。
燒杯: 容積100mL。
分析天平: 精度0.1mg。
操作步驟
方法A
稱取1g(精確至0.1 mg)樹(shù)脂于100mL燒杯中，加入50mL丁醇-乙二醇混合溶劑，在室溫溶解，必要時(shí)在恒溫水浴中溶解(不高于40℃)。
使用自動(dòng)電位滴定儀用0.1mol/L的鹽酸溶液按電位滴定法進(jìn)行滴定。
方法B
稱取1.9g~2.1g(精確至0.1mg)樹(shù)脂于100mL燒杯中，加入40mL丙酮-水混合溶劑，在室溫溶解。
使用自動(dòng)電位滴定儀用0.2mol/L的鹽酸溶液按電位滴定法進(jìn)行滴定(滴定終點(diǎn)時(shí)pH值接近3.2)。
結(jié)果表示
六次甲基四胺含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示，按公式(5)及公式(6)計(jì)算:
方法A:

方法B:

式中:
V ——滴定消耗鹽酸溶液的體積，單位為毫升(mL)(方法A濃度為0.10mol/L，方法B濃度為0.20mol/L)；
m₀ ——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
c₁ ——0.10mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c₂ ——0.20mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
140.2 ——六次甲基四胺的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。
測(cè)定次數(shù)
進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果。如果平行測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值大于平均值的5%，應(yīng)重新進(jìn)行平行測(cè)定。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S